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扬州高浓度含磷废水处理

产品时间:2020-09-23

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简要描述:

扬州高浓度含磷废水处理
磷是引起水体富营养的根源,一些磷化肥厂、畜牧业会产生大量的高浓度含磷废水,如未经处理直接排除水体,将会严重污染水环境。高浓度含磷废水处理工艺一般有三种:厌氧-好氧、反硝化、A/O生物,一起来看看吧~
传统的厌氧-好氧除磷工艺
此原理的本质是通过聚磷菌过量摄取污水中的磷酸盐,以不溶性的聚磷酸盐的形式积累于胞内,通过排放富含磷的废弃污泥来去除污水中的磷。

反硝化除磷工艺

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扬州高浓度含磷废水处理

高浓度含磷废水指的是高于生活废水中含磷量或者是总磷浓度在100mg/L称为高浓度废水。高浓度含磷废水很难使用单一的生物法或者是化学法来去除,所以就算可以去除也就会整个单一的生物法或者是化学法处理工艺形成特别大的负担,使得整个处理工艺效果降低或者是无法连续运行。所以,这些年来研究主要是体现在使用组合工艺来处理高浓度含磷废水。这些组合工艺的适合条件、工艺参数还有较好的工艺条件和处理效果存在着较大的差异,有些工艺只能成为预处理来减轻关于后续工艺的磷负担,并且有些可以直接使用废水处理之后达标排放。

高浓度含磷废水处理

1.单一工艺

关于单一工艺主要是使用生物法、化学法或者是物理化学法来去除高浓度含磷废水中磷的处理工艺。并且在生物处理工艺中,大多数通过生物同化过程中吸磷或者是强化过量吸磷来进行去除,但是磷去除效果不太稳定,特别针对于含磷浓度比较高的畜禽养殖废水还有垃圾渗透液的处理效果不太好,不能实现日益严格的污水排放标准。目前沉淀法成为一种有效的物理化学手段被普遍使用在各种污水处理技术中,具有高效、运行稳定等特征,但是常见的絮凝剂例如铝盐会造成二次污染问题,在投加铁盐过程中会造成设备腐蚀和堵塞问题,并且臣在沉淀污泥含水率高等,使用这种方法的应用会受到限制。

除了以上两种传统方法等,现在还出现了新的单一除磷工艺,主要有电解法、钙法还有SBR强化生物法等。

2.电解法

电解法占地少、操作简单,并且结合了电絮凝、沉淀还有气浮等多种作用,是一种高效的污水处理技术。相比于生物法,电解法具有着去除率高、选择性强并且水力停留时间短等特征;和常规的化学沉淀法相比较,电场作用和气浮作用会强化污水中颗粒物的混凝效率,并且出水总溶解性固体较少,并且电解工艺维护相比于化学沉淀法简单,污泥含水率较低,污泥使用前景比较好。通过电解对于污水中磷进行去除和回收是近年来国内外关注的热点之一。

3.SBR强化生物法

SBR强化生物系统来处理水量不太大但是很有高浓度磷的废水。通过实验来阐述生物除磷反应器表现出的运行效果和高效除磷阶段出现的原因,通过从生物除磷角度详细描述了二次释磷对于强化生物除磷系统的影响,并且对于系统运行中出现的颗粒污泥进行描述,反应器进水为模拟废水(COD:610~700mg/L,氨氮:30~38mg/L,PO3-4-P:20~30mg/L,此外加入一定比例的镁、钙、铁鞥微量元素)。试验使用接种污泥取自于某市污水处理厂污泥回流井,反应器中MLSS保持在4500mg/L左右,泥龄控制在15~18d,每周期进水为8L。因此根据试验结果要将反应器中运行状况分为四个阶段,也就是驯化阶段、高效除磷阶段还有除磷效果平稳阶段和除磷效果恶化阶段。通过实验结果可以知道,在高效除磷阶段,磷的去除率是97%左右;在除磷效果的平稳阶段,磷的去除率是55%;并且除磷效果恶化阶段时的去除率为21%。

4.关于SBR的分析

(1)使用SBR工艺的灵活性,通过静置方式使得厌氧时间加大有益于形成和生物除磷项管部的胞内碳源、能源储存物,可以加速高效除磷阶段的到来,并且还能缩短驯化时间,但是也需要在驯化后期有效减少静置时间避免除磷效果恶化。

(2)SBR强化生物系统在进行高浓度含磷废水的处理上是可行的,因此在处理效果的高效阶段,出水PO3-4-P<1mg/L,可是系统整体运行还不是十分稳定。并且在除磷效果的平稳阶段,磷去除效率保持在50%~70%。

(3)根据生物除磷角度可以仔细分析二次释磷对于生物除磷系统中巨大影响,并且在二次释磷中无效释磷针对于聚磷菌代谢途径的影响是造成生物除磷效果恶化的主要原因。

5.二组合工艺

通过上述的单一工艺当中,有些需要特定的工艺参数,例如电解法除磷中的PH值需要串联另外一个生物硝化或者反硝化工艺或者是脱氮工艺。此外一些工艺也由于其他的原因没能达到预期的处理结果,所以近年来工艺研究也将注意力转换到组合工艺当中。

絮凝沉降-粉煤灰吸附法:磷肥化工厂成为实验废水来源,在废水当中含磷量比较高,并且磷的浓度差不多有182mg/L,废水是弱酸性,PH为5左右,主要研究了在化学絮凝沉淀法的基础上,再经过粉煤灰吸附,可以高效率地除去废水中的磷。这种方法除磷效果比较好,运行操作稳定,比较适合处理流量不是很大的高浓度含磷废水。

扬州高浓度含磷废水处理

磷是生物体必不可少的元素,当水体中磷含量较少时,不会对水生生物造成威胁。但是当含有大量磷元素的工业废水未经处理排放至水体中时,容易导致水体中藻类生物的大量繁殖,造成水体的生态平衡失调,最终形成水体富营养化。对于含磷元素的电镀工业废水,目前常用的处理方法主要有化学沉淀法、吸附法、生物法等。

废水中的磷主要通过生物法或化学法去除。生物法对磷的去除率并不高,化学法除磷主要适用钙、铁或铝等进行沉淀,对含正磷酸盐的废水效果较好,但对于有机磷废水去除效果不大。

常见化学除正磷药剂有铁盐、铝盐和钙盐,技术较成熟。去除次亚磷药剂有次亚磷去除剂HMC-P3,次亚磷废水主要产生于化学镀镍工艺以及磷化工生产中,传统工艺采用芬顿氧化技术,将次亚磷氧化为正磷,再进行沉淀处理,但是由于氧化效果差,磷的去除率低。而次亚磷去除剂HMC-P3,却可以直接与次亚磷结合生成沉淀,无需转化为正磷进行处理,去除效果好,总磷直接达标。

在水环境中,磷是以颗粒态和溶解态存在的,超过一定限度会导致水体中藻类和浮游生物急剧增殖,引起水体富营养化,降低水中溶解氧,导致水质恶化。如何有效控制和预防水体的富营养化过程,仍然是修复水环境污染的一个重要课题。

早在1991年,欧盟委员会就已经颁布《欧盟城市污水指令》,目的在于处理含磷生活污水和工业废水。目前,常用的除磷方法主要有化学法和生物法。化学法药剂耗量大、费用高及产泥量大,而生物除磷占地面积大、投资高且稳定性差,二者均存在着不足。因此,寻找高效的处理方法是必要的。

铁是地壳中第4丰富的元索和第2丰富的金属元索,且廉价易得,对环境无危害性。将铁及其氧化物应用到污染治理和环境修复中具有重大的意义。水铁矿是无定形氢氧化铁,分布广泛、比表面积大且表面活性高。杨小洪等研究了几种铁氢氧化物对氟的吸附量,结果表明水铁矿对水溶液中氟离子的吸附量最大。崔慧瑛等以人工合成的水铁矿为吸附剂,研究了水铁矿对三价砷离子的吸附,吸附效果显著。目前,国内对水铁矿在污水修复方面已经显见成效,但是针对水铁矿吸附磷酸根的研究,尤其是对水铁矿吸附磷酸根的影响因索的全面分析,这类的研究还不是很成熟。

本研究以人工合成水铁矿作为吸附剂,研究了震荡速度、吸附时间、吸附剂投加量、溶液初始pH、含磷初始浓度、震荡温度和共存离子等因索对其吸附磷酸根的影响,为后期利用水铁矿处理含磷废水提供理论依据。

1、实验部分

1.1试剂与仪器

1.1.1材料与试剂

本文实验所用的吸附剂FerrorMox(简称FM),其主要成分是水铁矿。化学药品有抗坏血酸、钥酸钱、酒石酸锑氧钾、浓硫酸、磷酸二氢钾和氢氧化钠。实验用水为蒸馏水。

 

1.1.2实验仪器

恒温水浴锅、真空干燥箱、pH计、水浴恒温震荡器、扫描电子显微镜、EDSX能谱仪、X射线衍射仪、傅里叶转换红外光谱分析仪、自动物理吸附仪低温氮气吸附仪、紫外可见分光光度计。

 

1.2表征方法

扫描电子显微镜(SEM)观察其形貌;采用能量散射X射线光谱仪(EDS)测定组成;利用X射线衍射分析仪测(XRD)FM的晶体结构,傅里叶转换红外光谱分析仪分析其官能团,采用自动物理吸附仪对FM的比表面积和孔结构进行分析。

 

1.3实验方法

通过批量吸附实验考察了不同影响因索对FM吸附水中磷酸盐的影响。具体实验步骤:在一系列250mL碘量瓶中分别加入一定浓度体积的磷酸二氢钾溶液,再加入一定质量的FM吸附剂,调节不同的反应条件,放入恒温水浴锅震荡,反应一段时间后通过0.45μm微孔滤膜过滤进行固液分离,然后采用钥锑抗分光光度法测定上清液中残留的磷酸盐浓度。其磷酸盐标准溶液的线性方程为:

y=0.5146x+0.0024,R2=0.999 (1)

为了确定FM除磷的反应条件,本实验均采用实验室配制的模拟废水:将优级纯磷酸二氢钾于110℃干燥2h,在干燥器中放冷至室温,称量0.2197g溶于蒸馏水,移入1L容量瓶中。加(1+1)硫酸5mL,用蒸馏水稀释至标线,此溶液作为磷酸盐储备液,浓度为50mg/L。实验时取一定体积储备液用蒸馏水稀释到需要浓度即可。FM吸附磷的去除率用下面的公式计算:

式中:C。为溶液中磷的初始浓度(mg/L);Ce为吸附后(或吸附平衡时)水样的含磷浓度(mg/L)

2、结果与讨论

2.1 FM形态表征

图1(a)和(b)分别是FM吸附剂的EDS能谱分析图和SEM电镜扫描图。由图1(a)可知,FM吸附剂的主要元索成分是Fe,O,Ca和Si,其中主要元索是铁和氧,各占40.62%和47.62%。由图1(b)可知,固体表面成球形颗粒聚集状态,这和水铁矿以无定形的不规则颗粒聚合体形式存在的描述一致。表1是FM的表面结构特征参数。由表1可知,FM比表面积比较大,达到225m2/g,微孔体积和比表面积分别是0.012cm3/g和28.0m2/g,说明FM的微孔比较发达。

图2所示为FM吸附剂的XRD图谱。由图2可知,FM吸附剂的结晶度比较差,2θ角在35°和62°处有2个比较宽的吸收峰,其晶面间距d值分别为0.25nm,0.15nm。对比水铁矿的标准X射线衍射图谱,可以推断FM为人工合成的2L水铁矿。2θ角为28°,38°,47°和49°处是由于部分水铁矿向赤铁矿转化而形成的杂峰。

图3为FM吸附剂的红外光谱图。由图3可知,3420cm-1处的谱峰是Fe-OH的伸缩振动;2921cm-1处有微弱的Ca-O键的吸收峰;1635cm-1是Fe-OH的弯曲振动吸收峰;880和489cm-1是Fe-O键的特征峰,同时489cm-1处的吸收峰也代表了是水铁矿的存在;在963cm-1左右处有1个特征吸收峰,是Si-O-Fe的特征吸收峰,表明Si强烈地吸附在矿物表面。

2.2 FM除磷实验的影响因素

2.2.1震荡速度对吸附的影响

取7个250mL碘量瓶,依次加入50mL浓度为10mg/L的磷酸二氢钾溶液和0.2gFM吸附剂,放于恒温震荡箱中,分别在0,40,80,120,140,160和180r/min的转速于25℃条件下震荡60min后,用0.45μm的滤膜将两相分离,测定其剩余含磷浓度,计算除磷率,结果如图4。由图4可知,随着震荡速度的增大,去除率逐渐增加,说明震荡速度越快,吸附剂分散越均匀,固体表面与液体界面接触面积越多,所以去除率越高。在震荡速度达到160一180r/min时,吸附后溶液中有细小颗粒,这是由于震荡速度过高导致固体颗粒破碎。因此,考虑到电能损耗和实际出水需要,本实验采取震荡速度为140r/min较为合适。

 FM吸附时间对吸附的影响

在室温25℃条件下,称取9份0.2gFM吸附剂放震测入碘量瓶中,分别加入20mL浓度为10mg/L的磷酸二氢钾溶液,置于恒温水浴锅中以140r/min震荡,分别在5、10、20、30、60、90、120、150和180min时依次取出碘量瓶,用0.45μm的滤膜将两相分离,测定其剩余含磷浓度,计算除磷率,结果如图5。由图5可知,当吸附时间为0-20min时,随着时间的增加,FM对磷的去除率快速增加,20min时达到了98.13%。当吸附时间为20-60min时,FM对磷的去除率依然继续增大,但是增大速率变小,到60min时,去除率达到了99%,再增加吸附时间对去除率的影响不大,说明吸附已经基本达到平衡。因此,吸附时间选择60min比较适宜。

 

2.2.3吸附剂投加量对吸附的影响

在室温25℃条件下,分别称取0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45和0.5gFM吸附剂置于装有50mL浓度为10mg/L磷酸二氢钾溶液的碘量瓶中(即吸附剂投加量为1、2、3、4、5、6、7、8、9和10g/L),在恒温水浴箱中以140r/min的转速震荡60min后,用0.45μm的滤膜将两相分离,测定其剩余含磷量,计算除磷率,结果如图6。由图6可知,随着相对投加量的增加,FM吸附剂对磷的去除率不断升高,当吸附剂投加量从2到5g/L时,去除率显著升高,主要是因为增加投加量相当于增加了吸附剂活性位点,去除率增加。当吸附剂投加量为5g/L时,去除率已经达到91.5%,溶液含磷浓度降至1mg/L以下,当吸附剂投加量为7g/L时,去除率达到99.2%,溶液含磷浓度降到了0.086mg/L,达到了《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准。随后再增加投加量,对提高去除率的影响不大。因此,为了经济效益,的投加量为7g/L。

2.2.4溶液初始pH对吸附的影响

在室温25℃条件下,称取九份0.2gFM吸附剂放入碘量瓶中,分别加入50mL浓度为10mg/L的磷酸二氢钾溶液,依次调节pH为2、3、4、5、6、7、8、9和10置于恒温水浴锅中,以140r/min的转速震荡60min后,用0.45μm的滤膜将两相分离,测定其剩余含磷浓度,计算除磷率,结果如图7所示。由图7(a)可知,随着溶液初始pH的增加,去除率逐渐减小,当溶液初始pH为2时的去除率为78.3%,可知溶液初始pH对FM吸附剂除磷效率的影响较大。由图7(b)可知,当初始溶液pH小于8时,吸附反应结束后的pH均大于初始值,初始溶液pH大于8时,吸附后的最终pH小于初始值。分析其原因,可能是由于:1)FM在吸附磷的反应过程中释放了OH-离子,使溶液pH升高,在酸性条件下,H+离子和OH-离子发生中和反应,有利于吸附反应;2)在水溶液中,FM由于表面轻基化作用形成可变电荷,当溶液pH小于FM吸附剂的等电点时(水铁矿的等电点为7.3)氢离子吸附在固体表面,使得吸附剂表面带正电,磷酸根因为静电引力的作用吸附在其表面,3)在酸性介质里,此时磷主要以HPO4^2-和H2PO4-存在,磷的去除可以通过FM表面的轻基与水中磷酸根离子进行配体交换来完成。随着pH的增加,溶液中OH-离子浓度逐渐增大,与PO4^3-离子产生竞争吸附,使去除率下降。在碱性情况下,去除率有小幅度上升,主要是因为FM吸附剂表面的氧化钙在碱性条件下溶解,与PO4^3-生成轻基磷酸钙沉淀。

2.2.5含磷初始浓度对吸附的影响

取40个碘量瓶,分别加入0.35gFM吸附剂,分为4组,分别加入初始含磷浓度为5、10、15、20、25、30、35、40、45和50mg/L的磷酸二氢钾溶液,在25、30、40和50℃条件下进行震荡60min后,用0.45μm的滤膜将两相分离,测定其剩余含磷浓度,计算去除率,结果图8所示。由图8可知,在不同温度下,整体趋势是随着初始含磷浓度的增加,去除率不断减小,在初始含磷浓度在5一15mg/L时,去除率变化不大,主要是因为此时吸附反应未达到饱和。之后随初始浓度的增加,去除率明显降低,这是因为FM吸附容量有限。随着初始含磷浓度的增加,吸附逐渐达到饱和,但当初始含磷浓度达到50mg/L,去除率依然能够达到93%以上,说明FM吸附剂对不同浓度的含磷废水均具有很好的处理效果。

2.2.6反应度对吸附的影响

为了确定温度对吸附磷效率的影响,实验测定了不同初始浓度下,不同温度对含磷废水的去除率,结果如图9所示。由图9可知,在不同的初始含磷浓度下,随着温度的增大,去除率都是逐渐上升,说明FM吸附剂对吸附磷的反应是吸热反应,但变化趋势不是太明显,说明温度对去除率的影响不大。当含磷浓度为10mg/L时,在25℃条件下去除率达到了99.72%,含磷浓度降到了0.028mg/L,出水达到了《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准。随后增加温度,磷的去除率几乎没有变化,考虑到实际应用,选择在25℃条件下进行适宜较为适宜。

 

2.2.7共存离子对吸附的影响

实际废水中通常含有HCO3-、SO4^2-和Cl-等共存阴离子,这些阴离子的存在会影响FM吸附磷酸盐的效率。因此,本实验在溶液体积为50mL,磷酸盐初始浓度为10mg/L,FM投加量为0.2g,反应温度为25℃,震荡速度140r/min以及pH为6的条件下,考察了不同浓度的HCO3-、SO4^2-和Cl-等阴离子与磷酸盐溶液共存时,对FM吸附磷酸盐的影响,结果如图10所示。由图10可知,当溶液中存在SO4^2-和Cl-对FM吸附磷酸盐的影响比较小,其中SO4^2-的存在略微抑制了FM对磷酸盐的吸附。当溶液中存在HCO3-时,随着HCO3-浓度的增加去除率逐渐减小,可能原因是大量的HCO3-存在时,会与FM吸附剂上Fe配位的阴离子发生交换反应,与磷酸盐竞争吸附位点。

3、结论

在实验室中利用人工合成水铁矿吸附磷酸根,研究了在不同实验条件下对吸附作用的影响。

1)随着吸附时间的增加,FM吸附剂表面活性位点逐渐被占据,因此综合考虑吸附时间和吸附效率,最适宜的吸附时间为60min。

2)FM吸附剂投加量与去除率呈现正比例关系,当相对投加量为7g/L时,达到的吸附状态。

3)酸性环境下有利于FM吸附剂对磷酸根的去除,可根据实际需要选择适宜的pH;随着温度的增加,FM对磷酸根的去除率逐渐增加,由于在室温25℃下,水铁矿对不同浓度的含磷废水均具有很好的处理效果,所以考虑到实际运行费用,选择室温25℃即可。

4)共存离子中SO4^2-和Cl-对FM吸附磷酸盐的影响比较小,HCO3-对磷酸根去除率影响最大,随着HCO3-浓度的增加,磷酸根的去除率越小。

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